Bispikolylaminové ionexy M4195 · TP 220 · MTS9600 — podklad pro simulátory

Data iontových forem BPA ionexů

Rešerše experimentálních dat, výpočty speciace v PHREEQC a fit rovnovážných konstant, ze kterých teď vycházejí vsádkový i kolonový simulátor. Ke každé hodnotě je uvedeno, odkud pochází a jak je jistá.

Shrnutí

Protonace míst4,13 / 2,1 / 0,5pK₁ amin, pK₂ a pK₃ pyridiny (titrace M4195)

Kov v iontových párech≈ 55 %Ni, Co, Cu, Mn ve výchozím nástřiku (PHREEQC)

pKₐ HSO₄⁻ při 0,5 M síranu0,70Pitzer; původní model bral 1,6

Nová forma kovuM(HL)kov na pyridinech při protonovaném aminu

Volný Ni v 0,5 M citrátu, pH 2,510 %MINTEQ v4; původní model 99 %

Co se změnilo v modelech: přibyla forma H₃L³⁺ a forma M(HL). pKₐ HSO₄⁻ se počítá z koncentrace síranu a kovy tvoří se síranem iontové páry, obojí kalibrované na PHREEQC. Konstanty kovů jsou nafitované na publikovaná data, ne odhadnuté.
Největší dopady: Co se na ionexu váže asi 6× silněji, než předpokládal původní odhad (podmíněná K při pH 2: log 1,7 místo 0,5). Mn asi 30× silněji (odhad z LFER). Ni a Cu při pH 2 vycházejí podobně jako dřív, ale slaběji závisejí na pH a lépe se eluují koncentrovanou H₂SO₄.
Citrát (MINTEQ v4): při pH 2–3 převládají protonované komplexy MH₂Cit⁺ a MHCit, které původní model neznal. Citrát proto váže Cu, Ni, Co a Al v roztoku mnohem silněji (volný Ni 10 % místo 99 %) a konkuruje ionexu. V kolonovém simulátoru to snižuje záchyt Ni z citrátu asi o šestinu.
Jistota: Ni a Co ±0,3 log (2–3 nezávislé body). Cu ±1 log (zdroje si odporují). Mn je odhad z korelace. Li a Al se v datech nevážou, takže je známa jen horní mez.

Doporučená sada konstant (v simulátorech jako „Literatura + PHREEQC“)

Forma / reakce	log K	Zdroj	Jistota
L + H⁺ ⇌ HL⁺	4,13	Ogden et al. 2017 — potenciometrická titrace M4195, 1 M NaCl, 21 °C	měřeno ±0,04
HL⁺ + H⁺ ⇌ H₂L²⁺	2,1	Ogden et al. 2017 (starší zdánlivé hodnoty 2,2 v chloridu, 2,7 v síranu)	měřeno ±0,1
H₂L²⁺ + H⁺ ⇌ H₃L³⁺	0,5	literatura citovaná Ogdenem: 0,5 (chlorid), zdánlivě 1,57 (síran)	odhad
Cu²⁺ + L ⇌ CuL²⁺	7,6	fit Grinstead 1984 + Ogden 2017 (vzájemně nekonzistentní o 1,8 log); LFER s dien dává nezávisle 7,6	±1
Ni²⁺ + L ⇌ NiL²⁺	3,22	fit na Grinstead 1984 (K při pH 2) a Ogden 2017 (pH₅₀ 0,54; 88 % při 0,1 M H⁺); rezidua ≤ 0,3 log	±0,3
Ni²⁺ + HL⁺ ⇌ Ni(HL)³⁺	3,32		±0,3
Co²⁺ + L ⇌ CoL²⁺	3,42	fit na Grinstead 1984 (K při pH 2,0 a 3,2)	±0,3
Co²⁺ + HL⁺ ⇌ Co(HL)³⁺	2,18	fit na Grinstead 1984 (K při pH 2,0 a 3,2)	±0,3
Mn²⁺ + L / HL⁺	1,70 / 0,46	LFER: komprese 0,42 vůči dien (ověřeno na Ni, Zn, Cd, Cu) → podmíněná K při pH 2 ≈ 10⁰	odhad ±0,7
Zn²⁺ + L / HL⁺	3,22 / 2,41	fit Grinstead (pH 2,0 a 2,7) — jen pro informaci, v simulátorech není	±0,3
Cd²⁺ + L / HL⁺	3,71 / 2,04	fit Grinstead (pH 2,0 a 2,8) — jen pro informaci	±0,3
Al³⁺, Li⁺ + L	≤ −1	Ogden 2017: Al se neextrahuje při žádném pH; Li v BPA datech nesorbován	horní mez

Konstanty kovů jsou vztažené k volnému iontu kovu a koncentraci H⁺. Platí tedy jen spolu se speciací roztoku níže. Jsou to zdánlivé hodnoty pro síranové prostředí kolem I ≈ 0,02–2 a pro všechny BPA ionexy, protože TP 220 a MTS9600 mají stejnou funkční skupinu jako M4195.

Fit: podmíněná konstanta sorpce vs. pH

Podmíněná konstanta K = [M na ionexu] / ([M rozpuštěný] · [volná místa]) v L/mol, tedy Langmuirova afinita při daném pH, ve zředěném síranu. Plná čára je nový model, přerušovaná původní odhad (v1), body jsou literární data. Ogdenovy body jsou přepočtené přes poměr roztok/ionex a PHREEQC (Pitzer) na volné H⁺.

model 2026původní odhad v1data (Grinstead 1984, Ogden 2017)

Slabší závislost na pH (u Co, Zn, Cd zhruba 0,6 log/pH místo ≥ 1) model jen s formou ML nevysvětlí. Proto přibyla forma M(HL). U Cu nejde Grinsteadova K při pH 2 a Ogdenovo pH₅₀ v 1,6 M H₂SO₄ zároveň splnit. Kompromis log β = 7,6 leží mezi nimi a shoduje se s nezávislým odhadem z LFER.

PHREEQC: speciace výchozího nástřiku

Výchozí nástřik simulátorů je Cu 0,5, Ni 2, Co 1,5, Mn 1, Al 0,3 a Li 0,05 g/L se síranem 0,51 M při pH 2. Náboj je dorovnaný Na⁺ (0,79 M). Výpočet v phreeqc.dat, do kterého jsem doplnil NiSO₄° a CoSO₄° z WATEQ4F/MINTEQ. Iontová síla vychází I = 1,07.

Původní model bral veškerý rozpuštěný kov jako volný ion a sorpci tak nadhodnocoval zhruba 2×. Nový JS model počítá páry podle iontové síly a vychází v rozmezí asi 0,1 log od PHREEQC. Pro Na páry nepočítá, protože Na v modelu není.

PHREEQC: zdánlivé pKₐ HSO₄⁻ podle celkového síranu

pKₐ (koncentrační) — Pitzer, 21 °C

H₂SO₄Na₂SO₄ (pH 2)funkce v simulátorech

V H₂SO₄ i Na₂SO₄ závisí pKₐ do 1 M hlavně na celkovém síranu S. Do simulátorů jsem proto dal jednu funkci:

pKₐ(S) = 1,851 − 2,137·√S/(1+0,178·√S) + 0,377·S

Přesnost je ±0,04 do 1 M a ±0,25 do 3 M. Při 250 g/L H₂SO₄ (2,55 M) vychází pKₐ ≈ 0,15, takže eluent nese mnohem víc volných H⁺, než počítal původní model s pKₐ 1,6.

Citrát: komplexy kovů z databáze MINTEQ v4

Databáze minteq.v4.dat z distribuce PHREEQC (USGS) obsahuje kritické konstanty NIST 46 pro citrátové komplexy všech kovů z modelu kromě Li. Při pH 2–3 převládají protonované formy MH₂Cit⁺ a MHCit. Původní model počítal jen MCit⁻ s volným Cit³⁻, kterého je při pH 2,5 jen asi 10⁻⁷ celkového citrátu, takže komplexaci podcenil o 1–2 řády.

Kov	MCit	MHCit	MH₂Cit	MCit₂	MHCit₂	Zdroj
Cu²⁺	7,57	10,87	13,23	8,9	—	MINTEQ v4 (NIST 46); dimer Cu₂Cit₂²⁻ (16,9) vynechán, < 2 % Cu
Ni²⁺	6,59	10,5	13,3	8,77	14,9	MINTEQ v4 (NIST 46)
Co²⁺	6,19	10,44	12,79	—	—	MINTEQ v4 (NIST 46)
Mn²⁺	4,28	9,6	—	—	—	MINTEQ v4
Al³⁺	9,97	12,85	—	14,8	—	MINTEQ v4
Li⁺	1,03	6,45	—	—	—	analogie v MINTEQ chybí, převzato z Na⁺ (NaCit²⁻, NaHCit⁻)
H⁺	pKₐ 3,128 / 4,761 / 6,396					MINTEQ v4, shodné s dosavadními 3,13 / 4,76 / 6,40

log β při I = 0 a 25 °C pro M + n Cit³⁻ + j H⁺ ⇌ MHⱼCitₙ. V simulátoru se přepočítávají na iontovou sílu Daviesovou rovnicí, stejně jako ve Visual MINTEQ. Citrát vázaný v komplexech se odečítá z bilance volného citrátu a jeho protony jsou v bilanci H⁺.

model 2026 (JS v simulátoru)původní model v1PHREEQC + MINTEQ v4 (Davies)

Podíl rozpuštěného kovu jako volný ion v 0,5 M citrátu s výchozími koncentracemi kovů, bez ionexu, pH pevné. V celé mřížce 0,1–1 M citrátu a pH 1,5–5 se JS model od PHREEQC liší ve volném podílu kovu nejvýš o 0,05 u Cu, Ni a Co, o 0,08 u Mn a o 0,11 u Al. Zbytek jde hlavně na vrub jednodušší iontové síly v JS.

Past v PHREEQC verzi databáze: druhy zapsané s -gamma 0 0 (Co²⁺, Mn²⁺ a všechny citrátové komplexy, 1157 řádků) dostanou v PHREEQC Debye–Hückelův limitní zákon, kdežto Ni²⁺, Cu²⁺ a Cit³⁻ Daviesovu rovnici. Při I ≈ 0,15 to dává Co a Mn až 2× víc volného iontu než Visual MINTEQ. Referenční výpočty jsou proto s databází, ve které jsem tyto řádky odstranil (Davies pro všechny nabité druhy).

Dopad v kolonovém simulátoru (0,5 M citrát, pH 2,5, karusel 3 kolony, výchozí lože): průnik lead kolony za 13,8 BV místo 16,5 BV. Ni na odstavené koloně zabírá 60 % míst místo 72 %, Co 12 % místo 9 %.
Síranové páry v MINTEQ v4 se od phreeqc.dat liší do 0,1 log (CuSO₄° 2,36, NiSO₄° 2,3, CoSO₄° 2,3, MnSO₄° 2,25, LiSO₄⁻ 0,64). Výjimkou je AlSO₄⁺ 3,89 proti 3,5. MINTEQ navíc má Ni(SO₄)₂²⁻. Pro síranový nástřik (I ≈ 1) je ale Daviesova rovnice mimo platnost, proto simulátory dál používají kalibraci na phreeqc.dat a Pitzer.
Li: MINTEQ má jen LiSO₄⁻ se stejnou konstantou jako phreeqc.dat. Pro vazbu Li na ionex žádná vodná databáze data nemá. Li-citrát je analogie s Na⁺ a na výsledek kolony nemá vliv, protože Li se na BPA neváže.

Co data říkají o iontových formách

Podmínky	Převládající forma (model 2026)	Opora v datech
Kondicionace H₂SO₄ při pH 3	HL⁺ (≈ 82 %), protiont SO₄²⁻	pK₁ 4,13; Ogden: nad pH 4,6 je víc než 50 % míst volná báze
Dodaný stav	volná báze / částečná H₂SO₄-sůl (FB/SO₄)	datasheety M4195 a MTS9600
Záchyt Ni při pH 1–4	Ni(HL)³⁺ převládá nad NiL²⁺ (poměr 1:1 při pH 4,2)	nepřímo: slabá závislost K na pH, rezidua fitu. Test: H⁺ uvolněné na 1 Ni (model ≈ 0,1)
Cu při pH 0–3	CuL²⁺, extrakce i v 1–3 M H⁺	Grinstead (Cu drží i v 3 N H₂SO₄), Ogden pH₅₀ −0,5
Eluce 100–250 g/L H₂SO₄	H₃L³⁺ / H₂L²⁺ s HSO₄⁻ jako protiontem	Ogden: předkontaktní forma nejspíš H₂L(HSO₄)₂; pK₃ odhad
Fe³⁺ v síranu	anion Fe(SO₄)₂⁻ na HL⁺ (aniontová výměna, ne chelát)	Ogden 2017 — v simulátorech zatím není

Kapacita míst

Ionex	N (CHN)	mmol míst/g suché	Pozn.
Dowex M4195	9,43 %	2,24–2,25	CHN (Wołowicz 2012; US 7157530). Datasheet Cu 35–42 g/L odpovídá zhruba 80 % míst.
Lewatit MonoPlus TP 220	10,86 %	2,58	CHN (Wołowicz 2012), horní mez. V simulátorech změněno z 2,2.
Lewatit MDS TP 220	—	≈ 2,2	odhad z Cu kapacity (min. 36 g/L)
Purolite MTS9600	—	≈ 2,2	odhad z Cu kapacity (min. 35 g/L)

Co by model nejvíc zpřesnilo (vlastní měření)

Vsádky Ni, Co a Mn při pH 1, 2, 3 a 4 v síranu, jaký skutečně máš (stejná iontová síla), s měřením rovnovážného pH a c kovu. Z toho se přímo nafitují log β ML a M(HL) pro tvůj ionex. Simulátor je počítá stejně.
H⁺ uvolněné na 1 mol Ni (pH-stat nebo bilance kyseliny). Rozhodne mezi formou NiL²⁺ (≈ 1–2 H⁺) a Ni(HL)³⁺ (≈ 0,1 H⁺).
Příjem H₂SO₄ volnou bází při 0,01–2,5 M. Určí pK₃ a podíl HSO₄⁻ v ionexu, což je klíčové pro eluci.
Cu při 0,5–3 M H₂SO₄ (stopové množství). Vyřeší nesoulad Grinstead/Ogden, nejistotu ±1 log.
Titrace dodaného ionexu NaOH: skutečné θ dodaného MTS9600 a kapacita míst.

Výpočetní skripty (PHREEQC přes phreeqpython, fit v SciPy) a mezivýsledky jsou uložené v /root/bpa-data-fit/ na VPS.

Zdroje

Ogden M. D. et al.: Application of chelating weak base resin Dowex M4195 to the recovery of uranium from mixed sulfate/chloride media. Chem. Eng. J. 317 (2017) — eprints.whiterose.ac.uk/112066 (pK, pH₅₀, % extrakce)
Grinstead R. R.: Selective absorption of copper, nickel, cobalt and other transition metal ions from sulfuric acid solutions with the chelating ion exchange resin XFS 4195. Hydrometallurgy 12 (1984) 387–400 — doi. Podmíněné K převzaté z DOWEX M4195 datasheetu, tab. 1.
Wołowicz A., Hubicki Z.: The use of chelating resin of a new generation Lewatit MonoPlus TP-220… Chem. Eng. J. 197 (2012) 493–508 — doi (CHN, pK molekulárního BPA 7,3/2,6/1,12)
Databáze minteq.v4.dat z distribuce PHREEQC — github.com/usgs-coupled/phreeqc3 (konstanty NIST 46 Critical Stability Constants); Visual MINTEQ — vminteq.com
Purolite Puromet MTS9600 — product data sheet
Parkhurst D. L., Appelo C. A. J.: PHREEQC verze 3 (USGS), databáze phreeqc.dat a pitzer.dat — usgs.gov. NiSO₄°, CoSO₄° z WATEQ4F/MINTEQ.
Jally B. et al.: Recovery of nickel from strongly acidic bio-ore leachate using a bispicolylamine-based chelating resin. Sep. Purif. Technol. 293 (2022) 121126 — reakční model M4195 pro Ni/Na₂SO₄. Plný text se nepodařilo stáhnout, doporučuji ho porovnat.