ED simulátor migrace iontů

Třísložkový článek: ze střední komory (leachát) migrují anionty přes AEM do anolytu a kationty přes CEM do katolytu; na anodě vzniká O₂, na katodě H₂ a vylučuje se Cu. Verze 2 opravuje původní skript: Pitzerův model aktivit, srážení hydroxidů, kyselý katolyt s dávkováním H₂SO₄, neideální membrány (průnik H⁺, difuze kyseliny, transport vody), vodivost podle tabelovaných dat a opravené konstanty. Tlačítko „Režim originál“ vrátí původní předpoklady (shoda s Pythonem na všechny platné číslice). Co se změnilo a proč, je v záložce Hodnocení modelu.

anoda +anolyt
O₂, H⁺AEMstřední komora
leachátCEMkatolyt
H₂, Cukatoda −

Hodnocení modelu — verze 2

Stav. Simulátor teď ve výchozím nastavení počítá verzi 2. Ta opravuje všechny výtky z prvního hodnocení, které šly opravit v modelu: Pitzerův model aktivit (ověřený proti PHREEQC), srážení hydroxidů, kyselý katolyt s dávkováním kyseliny, neideální membrány s transportem vody, vodivost podle tabelovaných dat, opravené konstanty a elektrody podle materiálu. Tlačítko „Režim originál“ vrátí původní předpoklady a reprodukuje model_ED.py na všechny platné číslice (762,121 mmol e⁻, 40,811 mA, pH −0,20619 → 7,24033), takže změny lze porovnat 1 : 1. Parametry membrán (průnik, difuze, voda) jsou řádové odhady a je potřeba je nakalibrovat na měření.

A. Co bylo opraveno

Výtka (první hodnocení)	Oprava ve verzi 2	Ověření / stav
A1 Náboj a proud v souhrnu z počátečního odhadu	Náboj = ∫I dt; proud ze skutečného průběhu.	opraveno 73 535 C místo 117 000 C
A2 Mez b-dot 3,0 místo 1,0 mol/L	Mez 1,0 mol/L; pro Pitzera 6 mol/kg.	opraveno
A3 Vstupy neodpovídají dokumentaci	Simulátor používá hodnoty z model_vstupy.xlsx a umí ho načíst; dokumentaci (docx) je třeba opravit zvlášť.	mimo model
A4 pKₐ₂ popsaná jako koncentrační	Popis opraven: termodynamická (I = 0); Pitzer používá 1,979 (pitzer.dat) se svými parametry.	opraveno
A5 η zmenšuje i elektrodové reakce	Elektrodami i membránami prochází celý proud; ztráta účinnosti je fyzikálně jako průnik souiontů (H⁺ přes AEM, anionty přes CEM).	opraveno, bilance elektronů sedí
A6 Tiché ořezávání záporných zásob	Ořezání se měří a hlásí ve varováních.	opraveno (ve výchozím běhu 0)
A7 bₙ = 0,1 pro iontové páry	bₙ = 0 (LLNL); Pitzer páry nepotřebuje.	opraveno
B1 Aktivitní model mimo platnost	Pitzer (HMW, Eθ, molalita z hustoty, pH v MacInnesově konvenci) s parametry síranů kovů z literatury.	opraveno, shoda s PHREEQC na 0,001 pH (tabulka B)
B2 Katolyt bez srážení (pH 14,3)	Hydrolýza a srážení hydroxidů jako pevné fáze v rovnováze ve všech komorách; dávkování H₂SO₄ udržuje katolyt pod zadaným pH (výchozí 2).	opraveno: s dávkováním pH 2,0 bez sraženin (13 g H₂SO₄ za 500 h); bez dávkování pH 10,7 a vysrážené Ni, Co, Mn, Cu, Al
B3 Ideální membrány	Průnik H⁺ přes AEM rostoucí s kyselostí anolytu, průnik aniontů přes CEM, Fickova difuze H₂SO₄ oběma membránami.	opraveno, parametry odhadem: ve výchozím běhu vrátí průnik do středu 612 mmol H⁺ a difuze 117 mmol H₂SO₄
B4 Konstantní objemy	Elektroosmóza (mol H₂O/F), osmóza podle osmolality (Pitzer φ), spotřeba vody na anodě; objemy jsou stavová veličina.	opraveno, parametry odhadem: střed 240 → 66 mL
B5 Vodivost z limitních λ	Korekce κ_ideal na tabelovanou vodivost H₂SO₄ (Darling 1964; 10 a 20 hm. % z CRC) v závislosti na iontové síle, zvlášť pro každý model aktivit.	opraveno pro H₂SO₄; pro směsi se sírany kovů je to aproximace
B6 „Mrtvý“ čas po vyčerpání	Ukončení, když proud klesne pod zadané % počátečního.	opraveno (ideální membrány: konec ve 228 h; s průnikem H⁺ se střed nevyčerpá)
B7 Nekonzistentní kinetika anody	Volba materiálu anody (DSA, Pt, Pb/PbO₂) a katody (ocel, Ni, Pt, Ti, Cu, Pb) s odpovídající dvojicí j₀ a b.	opraveno, hodnoty orientační
B8 Chybějící druhy	Hydroxokomplexy všech kovů (MINTEQ), Ni(SO₄)₂²⁻.	opraveno
Zadání: jedna plocha	Zvlášť plocha membrán (odpor roztoků a membrán, difuze, osmóza) a plocha elektrod (proudová hustota, přepětí, depozice).	doplněno

B. Pitzerův model: parametry a ověření

Implementace HMW (Harvie, Møller, Weare 1984) s nesymetrickým mícháním Eθ (Pitzer 1975), molalita z hustoty (fit pitzer.dat, ±0,4 %), aktivita vody z osmotického koeficientu, pH v MacInnesově konvenci (jako PHREEQC). Parametry M–SO₄²⁻ (25 °C): Ni β⁽⁰⁾ 0,1625, β⁽¹⁾ 2,903, β⁽²⁾ −51,5, Cᵠ 0,039; Co 0,191, 2,81, −55,3, 0,026; Cu 0,218, 2,65, −56,0, 0,012 (GEOTRACES 2023 a tam citované práce); Mn, Li, Fe(II), H₂SO₄ z pitzer.dat; Al 0,854, 18,53, −500, −0,091 (Reardon 1988). M–HSO₄⁻, θ(H,M) a ψ jsou analogie Mg²⁺ (Li⁺: Na⁺) z pitzer.dat — pro Ni, Co, Cu, Mn neověřené.

Roztok (mol/kg)	pH simulátor	pH PHREEQC	HSO₄⁻ simulátor / PHREEQC	SO₄²⁻ simulátor / PHREEQC
H₂SO₄ 0,1	1,0079	1,0079	0,0726 / 0,0726	0,0274 / 0,0274
H₂SO₄ 1	−0,0956	−0,0955	0,7641 / 0,7640	0,2359 / 0,2360
H₂SO₄ 2	−0,6437	−0,6435	1,4994 / 1,4991	0,5006 / 0,5009
H₂SO₄ 4	−1,5670	−1,5670	3,2178 / 3,2172	0,7819 / 0,7828
H₂SO₄ 2 + Ni, Co, Mn, Cu, Li, Al po 0,1	γ(Ni²⁺) 0,2904 / 0,2900 (bez MacInnese)		2,0757 / 2,0757	0,5243 / 0,5243

PHREEQC (pitzer.dat) se stejnými doplněnými parametry. Původní b-dot dával pro 2 m H₂SO₄ SO₄²⁻ 0,063 a pH −0,26; Pitzer 0,50 a −0,64.

C. Citlivost verze 2 (dodaný xlsx, 6,3 V, 500 h)

Varianta	proud I₀ / průměr	Ni odmigrováno po 50 h	Al / Li → anolyt	pH katolytu / anolytu na konci	H₂SO₄ do katolytu	objem středu	doba
originál (model_ED.py)	130 / 41 mA	7,8 %	11,3 / 2,6 mmol	14,3 / −0,9	—	240 mL	500 h
verze 2, Pitzer (výchozí)	126 / 90 mA	9,4 %	0 / 0	2,0 / −1,6	13,1 g	66 mL	500 h
verze 2, b-dot	127 / 78 mA	6,1 %	7,5 / 1,6 mmol	2,0 / −0,6	10,4 g	110 mL	500 h
verze 2, Pitzer, ideální membrány	126 / 108 mA	11,0 %	0 / 0	2,0 / −3,5	11,3 g	240 mL	228 h (vyčerpáno)
verze 2, Pitzer, bez dávkování kyseliny	126 / 81 mA	7,4 %	0 / 0	10,7 / −1,8	—	104 mL	500 h, hydroxidy v katolytu
verze 2, Pitzer, Pt anoda	109 / 89 mA	7,6 %	0 / 0	2,0 / −1,6	13,0 g	70 mL	500 h

Nejvíc výsledek mění průnik H⁺ přes AEM: kyselina se vrací z anolytu do středu, ten se nevyčerpá a proud zůstává vysoký. Hodnota t_max = 0,5 odpovídá běžné AEM v kyselině; pro membrány blokující protony (např. typu ACM) je řádově 0,1–0,2. To je první parametr ke kalibraci.

D. Konstanty verze 2 proti databázím a tabulkám

Databáze: phreeqc.dat (λ přepočtené z difuzních koeficientů −dw: λ = |z|F²D/RT), MINTEQ v4, LLNL (EQ3/6, b-dot velikosti iontů). Tabulky: CRC Handbook (Vanýsek), Kielland 1937, standardní potenciály podle Bard–Parsons–Jordan a CRC, Trasatti 1972.

Konstanta	model	phreeqc.dat	MINTEQ v4	LLNL	tabulka	hodnocení
pKₐ₂ HSO₄⁻ (I = 0)	1,99	1,988	1,99	1,979	1,99 (CRC)	v pořádku pro I = 0; problém je použití při I = 3 (bod B1)
pK_w	13,995	14,0	14,0	13,995	13,995	v pořádku
λ H⁺	349,8	349,6	—	—	349,65	v pořádku
λ OH⁻	198	197,9	—	—	198	opraveno
λ ½ SO₄²⁻	80,0	80,4	—	—	80,0	v pořádku
λ HSO₄⁻	52	49,9	—	—	52	v pořádku (databáze o 4 % níž)
λ Li⁺	38,7	38,7	—	—	38,66	v pořádku
λ ½ Ni²⁺	49,6	—	—	—	49,6	v pořádku (CRC; tabulka konstant ji neověřila)
λ ½ Co²⁺	55	—	—	—	55	v pořádku
λ ½ Mn²⁺	53,5	51,7	—	—	53,5	v pořádku
λ ½ Cu²⁺	53,6	55,1	—	—	53,6	v pořádku
λ ⅓ Al³⁺	61	63,0	—	—	61	v pořádku (CRC 61, z D vychází 63)
λ nabitých párů	25	NaSO₄⁻ 23,2; KSO₄⁻ 28,0	—	—	—	opraveno (40 → 25)
log K₁ NiSO₄⁰	2,30	—	2,30	2,13	2,3 (Martell–Smith)	v pořádku
log K₁ CoSO₄⁰	2,30	—	2,30	—	2,3	v pořádku
log K₁ MnSO₄⁰	2,25	2,25	2,25	2,35	2,25	v pořádku
log K₁ CuSO₄⁰	2,31	2,31	2,36	2,36	2,36	v pořádku
log K₁ LiSO₄⁻	0,64	0,64	0,64	0,77	0,64	v pořádku
log K₁ AlSO₄⁺	3,5	3,5	3,89	3,01	3,5–3,9	opraveno na phreeqc.dat
log β₂ Al(SO₄)₂⁻	5,0	5,0	4,92	4,9	4,9–5,0	opraveno (5,4 → 5,0)
a H⁺ / M²⁺ / Li⁺ / Al³⁺ (Å)	9 / 6 / 6 / 9	9 / 6 / 6 / 9	—	9 / 6 / 6 / 9	9 / 6 / 6 / 9 (Kielland)	v pořádku
a SO₄²⁻ / HSO₄⁻ (Å)	4 / 4	5 / —	— / 4,5	4 / 4	4 / 4 (Kielland)	v pořádku
a OH⁻ (Å)	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5 (Kielland)	opraveno
A, B (25 °C)	0,5091; 0,3286	0,5085; 0,3281 (molární) · 0,5114; 0,3288 (molální)			—	v pořádku
ḃ	0,041	—	—	0,041 (25 °C)	Helgeson 1969	v pořádku, ale kalibrováno na NaCl
bₙ (neutrální páry)	0	0,1 (výchozí pro neutrální molekuly)	—	0 (páry)	—	opraveno na konvenci LLNL; v Pitzerově modelu páry nejsou
E° Ni / Co / Mn	−0,257 / −0,28 / −1,185	—			−0,257 / −0,28 / −1,185	v pořádku
E° Li / Al / Cu	−3,04 / −1,662 / +0,342	—			−3,040 / −1,662 / +0,3419	v pořádku
E° O₂/H₂O	1,229	—			1,229	v pořádku
j₀ HER (A/cm²), b	1,6·10⁻⁶; 0,12 (ocel)	—			Ni ≈ 6·10⁻⁶, Fe ≈ 2·10⁻⁶, Pt ≈ 10⁻³ (Trasatti)	řádově správně pro Ni/ocel
j₀ OER (A/cm²), b	3·10⁻⁷; 0,05 (DSA)	—			Pt: ≈10⁻⁹–10⁻¹⁰ a 0,12 · IrO₂/DSA: 10⁻⁷–10⁻⁶ a 0,04–0,06	opraveno: volba materiálu (DSA, Pt, Pb)
odpor membrán	7 Ω·cm² (xlsx) / 5 (dok.)	—			1–4 Ω·cm² v 0,5 M NaCl (datasheety)	řádově správně, v kyselině změřit
k_m (cm/s)	10⁻³	—			10⁻³–10⁻² (proudící elektrolyt)	řádově správně
f_membr kovů	0,91	—			—	bez zdroje, jen kalibrační faktor

λ volných iontů zůstávají podle CRC (Vanýsek), protože se s tabulkami shodují; v koncentrovaných roztocích je jejich vliv nahrazen korekcí na tabelovanou vodivost H₂SO₄. Přidán pár Ni(SO₄)₂²⁻ (MINTEQ log β₂ = 0,82) a hydroxokomplexy všech kovů (MINTEQ v4).

E. Co zůstává nejisté

Parametry membrán (průnik souiontů, difuzní permeabilita, elektroosmotické a osmotické koeficienty) jsou řádové odhady; výsledek na ně reaguje silně (tabulka C). Kalibrace: titrace kyseliny ve všech komorách a vážení komor v čase.
Pitzer pro směsi: interakce M–HSO₄⁻, θ(H,M) a ψ jsou převzaté analogie (Mg²⁺, Na⁺). Pitzerův model nemá iontové páry, takže migraci Li a Al jako záporných komplexů do anolytu nepopisuje; skutečnost je mezi Pitzerem (0) a modely s páry (b-dot 7,5 mmol Al).
Vodivost směsí se sírany kovů je korigovaná křivkou pro čistou H₂SO₄.
Bez koncentrační polarizace na membránách (limitní proudová hustota), Donnanových potenciálů a teplotní závislosti (25 °C).
Elektrodová kinetika je orientační (literární j₀ a b podle materiálu), bez vedlejších anodických reakcí.

Původní hodnocení verze 1 (model_ED.py)

A. Chyby v kódu a v podkladech

Hlášený náboj v potenciostatu. Souhrn „Prošlý náboj Q [C]“ i řádek „Proud I [A]“ se počítají z par["I"], což je při zadaném napětí jen počáteční odhad. S dodaným xlsx tak skript hlásí 117 000 C, i když prošlo 762,1 mmol e⁻ = 73 535 C, a proud 0,065 A při skutečném průměru 40,8 mA. Výpočet migrace tím ovlivněn není, ale souhrn uvádí špatné hodnoty.
Mez platnosti b-dot je 3,0 mol/L místo 1,0. Dokumentace i tabulka konstant uvádějí opravu na 1,0 mol/L, ale skript má na třech místech (grafy, porovnání, konzole) stále 3,0. Při I = 2,98 mol/L proto varování o extrapolaci nevypíše.
Vstupy neodpovídají dokumentaci. Kapitola 12 i list Konstanty uvádějí 6 V, 0,08 A, objemy 0,25/0,1/0,1 L, tloušťky komor 10/30/10 cm a odpor membrán 5 Ω·cm². Dodaný model_vstupy.xlsx má 6,3 V, 0,065 A, objemy 0,24/0,1/0,055 L, tloušťky 8,5/20/5,5 cm a 7 Ω·cm². Výsledky z dokumentace (789,2 mmol e⁻, 42,3 mA, 126,9 Wh) proto z dodaných vstupů nejdou zreprodukovat; vychází 762,1 mmol e⁻, 40,8 mA a 128,7 Wh.
pKₐ₂ HSO₄⁻ je popsaná jako „koncentrační“, ale kód s ní zachází jako s termodynamickou (I = 0) a ještě ji koriguje aktivitními koeficienty. Kdo by podle popisu zadal koncentrační kvocient, započítá vliv iontové síly dvakrát.
Proudová účinnost η zmenšuje stejně migraci i elektrodové reakce (dq = η·I·h na obou elektrodách), zatímco energie se počítá z plného proudu. Při η < 1 tak chybí elektrony na elektrodách a nesedí bilance. Fyzikálně η < 1 znamená průnik souiontů nebo zpětnou difuzi, ne méně elektronů na elektrodách.
Tiché ořezávání záporných zásob (_klip): případné porušení bilance se nehlásí. V testovaném běhu bilance sedí, jde o riziko, ne o projev chyby.
Neutrální iontové páry. log γ = bₙ·I s bₙ = 0,1 dává při I = 3 hodnotu γ ≈ 2,0 a páry NiSO₄⁰, CuSO₄⁰… se rozpadají na volné ionty: volný Ni vychází 82 % (b-dot) místo 29 % (ideální roztok) a podíl proudu kovů se tím ztrojnásobí. bₙ = 0,1 je výchozí Setschenowův koeficient PHREEQC pro neutrální molekuly (O₂, CO₂). Databáze LLNL, která b-dot model používá, dává iontovým párům log γ = 0. Pro páry v I = 3 to tedy není ověřená hodnota.

B. Fyzikálně-chemické nedostatky (seřazeno podle vlivu)

Aktivitní model daleko mimo platnost. Pitzerův model (PHREEQC, pitzer.dat) dává pro 2 M H₂SO₄ SO₄²⁻ = 0,50, H⁺ = 2,50 mol/kg, γ(H⁺) = 1,76 a pH −0,64. Skript s b-dot dává SO₄²⁻ = 0,063, H⁺ = 2,06 mol/L, γ(H⁺) = 0,89 a pH −0,26. Disociaci HSO₄⁻ tedy podceňuje zhruba osmkrát a pH je posunuté o 0,4. Podíl proudu přes AEM i pH řízení elektrod jsou tím zkreslené a výsledek závisí hlavně na zvoleném modelu aktivit: po 100 h odmigruje 33 % Ni s b-dot, 21 % s Daviesem a 6 % v ideálním roztoku.
Katolyt bez srážení je nefyzikální už po ≈ 35 h. Do katolytu přijde ≈ 290 mekv kationtů kovů, ale síranu jen 11 mmol. pH proto vystoupá na 14,3 a v 55 mL by bylo ≈ 3 M OH⁻ vedle rozpuštěných kovů. Index nasycení hydroxidů je kladný od 35. hodiny z 500 h; na konci je SI Ni(OH)₂ ≈ 15 a Al(OH)₃ ≈ 30. Od té doby jsou složení katolytu, rovnovážný potenciál vývoje H₂, odpor a v potenciostatu i proud mimo realitu. Ve skutečnosti by se hydroxidy srážely na CEM a v katolytu a membrána by se ucpávala. Řešením je kyselý, cirkulovaný katolyt, nebo srážení zahrnout do modelu.
Ideální permselektivita v koncentrované kyselině. AEM v H₂SO₄ propouští značné množství H⁺ (proton leakage), což je nejznámější slabina AEM v kyselém prostředí. Mezi středem a anolytem navíc probíhá difuze kyseliny: anolyt končí na ≈ 6,2 M H₂SO₄. Model nic z toho nemá, takže přeceňuje odstranění kyseliny ze středu i koncentraci anolytu.
Konstantní objemy, žádný transport vody. Elektroosmotický tok (hydratační voda H⁺ a iontů) a osmóza mezi ≈ 0 M středem a 6 M anolytem mění objemy komor řádově o jednotky až desítky procent.
Vodivost a podíly proudu z limitních vodivostí. Hodnoty λ° platí pro nekonečné zředění, ale používají se při 2–6 M. Ideální κ střední komory na začátku vychází 0,77 S/cm, což náhodou odpovídá tabelované hodnotě pro ≈ 2 M H₂SO₄ (řádově 0,7–0,8 S/cm). Pro anolyt s 6 M kyselinou a pro poměry pohyblivostí iontů v koncentrovaném roztoku ale taková shoda neplatí.
Většina simulovaného času je „mrtvá“. H ve středu klesne pod 1 % už po ≈ 125 h, odpor pak vzroste na MΩ a proud na µA. Dalších 375 h z 500 přidá jen čísla v oblasti, kde model neplatí: střed je čistá voda, katolyt má pH 14.
Elektrodová kinetika. j₀(OER) = 10⁻⁶ A/cm² se směrnicí 120 mV/dek je nekonzistentní kombinace. Pt má b ≈ 120 mV/dek, ale j₀ řádově 10⁻⁹–10⁻¹⁰ A/cm²; DSA/IrO₂ má j₀ 10⁻⁷–10⁻⁶ A/cm², ale b ≈ 40–60 mV/dek. Vedlejší anodické reakce, například oxidace Mn²⁺ při úniku přes AEM, chybějí. Vylučování jiných kovů než Cu je vypnuté parametrem, ne fyzikou.
Chybějící druhy. Ni(SO₄)₂²⁻ (MINTEQ log β₂ = 0,82) a hydrolýza Al³⁺ a Cu²⁺ jsou v kyselém středu zanedbatelné. V zásaditém katolytu by naopak rozhodovaly.

C. Konstanty proti databázím a tabulkám

Konstanta	model	phreeqc.dat	MINTEQ v4	LLNL	tabulka	hodnocení
pKₐ₂ HSO₄⁻ (I = 0)	1,99	1,988	1,99	1,979	1,99 (CRC)	v pořádku pro I = 0; problém je použití při I = 3 (bod B1)
pK_w	14,0	14,0	14,0	13,995	13,995	v pořádku
λ H⁺	349,8	349,6	—	—	349,65	v pořádku
λ OH⁻	198,6	197,9	—	—	198	v pořádku (+0,3 %)
λ ½ SO₄²⁻	80,0	80,4	—	—	80,0	v pořádku
λ HSO₄⁻	52	49,9	—	—	52	v pořádku (databáze o 4 % níž)
λ Li⁺	38,7	38,7	—	—	38,66	v pořádku
λ ½ Ni²⁺	49,6	—	—	—	49,6	v pořádku (CRC; tabulka konstant ji neověřila)
λ ½ Co²⁺	55	—	—	—	55	v pořádku
λ ½ Mn²⁺	53,5	51,7	—	—	53,5	v pořádku
λ ½ Cu²⁺	53,6	55,1	—	—	53,6	v pořádku
λ ⅓ Al³⁺	61	63,0	—	—	61	v pořádku (CRC 61, z D vychází 63)
λ nabitých párů	40	NaSO₄⁻ 23,2; KSO₄⁻ 28,0	—	—	—	přeceněno 1,4–1,7×, vhodnějších je ≈ 25; zvyšuje únik Al a Li do anolytu
log K₁ NiSO₄⁰	2,30	—	2,30	2,13	2,3 (Martell–Smith)	v pořádku
log K₁ CoSO₄⁰	2,30	—	2,30	—	2,3	v pořádku
log K₁ MnSO₄⁰	2,30	2,25	2,25	2,35	2,25	v pořádku
log K₁ CuSO₄⁰	2,36	2,31	2,36	2,36	2,36	v pořádku
log K₁ LiSO₄⁻	0,64	0,64	0,64	0,77	0,64	v pořádku
log K₁ AlSO₄⁺	3,8	3,5	3,89	3,01	3,5–3,9	horní okraj rozptylu databází (0,9 log)
log β₂ Al(SO₄)₂⁻	5,4	5,0	4,92	4,9	4,9–5,0	o 0,45 log výš: ≈ 2,8× víc Al(SO₄)₂⁻; s databázovými hodnotami odejde do anolytu 7,7 mmol Al místo 11,3
a H⁺ / M²⁺ / Li⁺ / Al³⁺ (Å)	9 / 6 / 6 / 9	9 / 6 / 6 / 9	—	9 / 6 / 6 / 9	9 / 6 / 6 / 9 (Kielland)	v pořádku
a SO₄²⁻ / HSO₄⁻ (Å)	4 / 4	5 / —	— / 4,5	4 / 4	4 / 4 (Kielland)	v pořádku
a OH⁻ (Å)	3	3,5	3,5	3,5	3,5 (Kielland)	opravit na 3,5
A, B (25 °C)	0,5091; 0,3286	0,5085; 0,3281 (molární) · 0,5114; 0,3288 (molální)			—	v pořádku
ḃ	0,041	—	—	0,041 (25 °C)	Helgeson 1969	v pořádku, ale kalibrováno na NaCl
bₙ (neutrální páry)	0,1	0,1 (výchozí pro neutrální molekuly)	—	0 (páry)	—	neověřené pro páry; zásadně mění volný podíl kovů (bod A7)
E° Ni / Co / Mn	−0,257 / −0,28 / −1,185	—			−0,257 / −0,28 / −1,185	v pořádku
E° Li / Al / Cu	−3,04 / −1,662 / +0,342	—			−3,040 / −1,662 / +0,3419	v pořádku
E° O₂/H₂O	1,229	—			1,229	v pořádku
j₀ HER (A/cm²), b	10⁻⁵; 0,12	—			Ni ≈ 6·10⁻⁶, Fe ≈ 2·10⁻⁶, Pt ≈ 10⁻³ (Trasatti)	řádově správně pro Ni/ocel
j₀ OER (A/cm²), b	10⁻⁶; 0,12	—			Pt: ≈10⁻⁹–10⁻¹⁰ a 0,12 · IrO₂/DSA: 10⁻⁷–10⁻⁶ a 0,04–0,06	nekonzistentní dvojice; podle materiálu anody
odpor membrán	7 Ω·cm² (xlsx) / 5 (dok.)	—			1–4 Ω·cm² v 0,5 M NaCl (datasheety)	řádově správně, v kyselině změřit
k_m (cm/s)	10⁻³	—			10⁻³–10⁻² (proudící elektrolyt)	řádově správně
f_membr kovů	0,91	—			—	bez zdroje, jen kalibrační faktor

Tlačítko „Databázové konstanty“ v zadání přepne λ OH⁻ 197,9, λ HSO₄⁻ 49,9, λ párů 25, a(OH⁻) 3,5, log K AlSO₄⁺ 3,5, log β₂ Al(SO₄)₂⁻ 5,0, λ Mn 51,7, λ Cu 55,1, λ Al 63 a pKₐ₂ 1,988.

D. Citlivost (dodaný xlsx, 500 h, 6,3 V)

Varianta	průměrný proud	podíl proudu Ni²⁺ (CEM)	Ni ve středu po 100 h	Al → anolyt	Li → anolyt	katolyt přesycen hydroxidy od
původní, b-dot	40,8 mA	1,17 %	67 %	11,3 mmol	2,6 mmol	35 h
databázové konstanty, b-dot	41,5 mA	1,18 %	68 %	7,7 mmol	1,7 mmol	35 h
původní, bₙ = 0	40,9 mA	0,99 %	72 %	11,2 mmol	2,6 mmol	38 h
původní, Davies	39,0 mA	0,42 %	79 %	13,7 mmol	3,3 mmol	49 h
původní, ideální roztok	37,1 mA	0,40 %	94 %	15,7 mmol	4,0 mmol	72 h

Migrace kovů po 100 h se mezi modely aktivit liší víc než pětkrát (33 % odmigrovaného Ni s b-dot proti 6 % v ideálním roztoku). Hlavním zdrojem nejistoty modelu je tedy popis aktivit, ne konstanty.

E. Co je v pořádku

Bilance všech složek a elektroneutralita všech tří komor v každém kroku, včetně elektrodových reakcí a štěpení vody při vyčerpání.
Robustní speciace: Newton v log c s tlumením a zpětným půlením kroku a bezrozměrná rezidua, takže funguje i pro záporný celkový obsah H.
Adaptivní podkroky omezené změnou zásoby; potenciostat drží napětí na 0,000 mV.
Poctivá dokumentace nejistot (stavy A–E u každé konstanty) a vestavěné porovnání modelů aktivit.

F. Doporučení (v pořadí podle přínosu)

Pro střed a anolyt použít Pitzerův model, nebo aspoň koncentrační kvocient HSO₄⁻ kalibrovaný na Pitzera jako funkci celkového síranu (stejný přístup jako v BPA simulátorech, přesnost ±0,04 do 1 M).
Katolyt: buď kyselý s dávkováním kyseliny nebo cirkulací (reálné uspořádání), nebo do modelu přidat hydrolýzu a srážení hydroxidů. Bez toho jsou výsledky po ≈ 35 h k ničemu.
Neideální membrány: převodové číslo souiontů (H⁺ přes AEM), difuze kyseliny a transport vody. Kalibrovat na měření.
Opravit hlášení náboje a proudu, mez b-dot, sjednotit vstupy s dokumentací a upravit konstanty (λ párů ≈ 25, log β₂ Al ≈ 5,0, a(OH⁻) = 3,5).
Vodivost koncentrovaných roztoků brát z tabelovaných dat H₂SO₄, ne jako ideální součet limitních vodivostí.
Validace: změřit U, I, pH a složení všech tří komor v čase (vodivost, ICP, titrace kyseliny) a teprve pak fitovat faktory f a η.

MCP/DB ovládání: načítá se…

ED simulátor migrace iontů

Střední komora — zbývá (% počátku)

Přírůstek v anolytu (mmol)

Přírůstek v katolytu (mmol)

pH komor (aktivitní)

Proud článku (mA)

Napětí článku (V)

Potenciály elektrod (V vs SHE)

Plyny a vyloučené kovy (mmol, kumulativně)

Iontová síla střední komory

Objemy komor (mL)

Vysrážené hydroxidy (mmol)

Souhrn po složkách

Bilance náboje a elektrody

Speciace střední komory a podíl proudu

Porovnání modelů aktivit (stejné zadání)

Podíl druhů z celku

Iontová síla komory

Index nasycení hydroxidů (SI > 0 = srážení)